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    測定果蔬中7種有機磷殺蟲劑(GZX-9146MBE使用)

    返回列表 來源:未知 發布日期:2019-12-20 09:50【

    有機磷殺蟲劑作為廣譜農藥被廣泛應用于農業 生產種植,但因不完全降解而殘留于水果、蔬菜 和環境水體中,會對環境和人體健康造成潛在危 害。我國國家標準中規定了有機磷類殺蟲劑 在水果和蔬菜中的最大殘留限量,如甲基谷硫磷 (APM)0. 05 ~ 2 mg / kg、亞胺硫磷(PSM)0. 05 ~ 10 mg / kg、三 唑 磷 (TZP)0. 1 ~ 0. 2 mg / kg、辛 硫 磷 (POX)0. 05 ~ 0. 1 mg / kg、倍 硫 磷 (FT)0. 05 ~ 2 mg / kg、苯 線 磷 (FMP)0. 02 mg / kg 和 伏 殺 硫 磷 (PSL)1~2 mg / kg。有機磷殺蟲劑的檢測方法包括 氣相色譜-質譜法、氣相色譜法、液相色譜法、液相色譜-串聯質譜法,其中液相色譜-串聯 質譜法兼具有液相色譜的分離能力與質譜的離子鑒 定能力,是農產品中有機磷殺蟲劑的有效檢測手段。


    1 實驗部分 


    1.1 儀器、試劑與材料 


    LC-MS 8030 超高效液相色譜-串聯質譜儀(日 本 Shimadzu 公司);DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力 攪拌器(河南鞏義予華儀器公司);2XZ(S)-2 型旋 片式真空泵(上海德英照明公司);博迅GZX-9146MBE 型數顯鼓風干燥箱(上海博迅實業公司);BG-06C 型超聲波清洗機(廣州邦杰設備公司);DKZ-1 型恒 溫振蕩搖床(江蘇余姚儀器公司)。 六水合氯化鐵、四水合氯化亞鐵(沈陽化學試 劑廠);雙(三苯基膦)氯化鈀(Ⅱ)、3-縮水甘油醚氧 基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO,純度為 97%)、三唑 磷、亞胺硫磷、辛硫磷標準品(純度≥99%,北京百靈 威科技公司);3-氨基苯乙炔(APE)、1,3,5-三溴 苯、1,3,5-三乙炔苯、碘化亞銅、三溴苯、三乙炔基 苯、甲基谷硫磷、倍硫磷、苯線磷、伏殺硫磷標準品 (純度≥99%,上海阿拉丁公司);硅酸四乙酯、乙酸 乙酯、三乙胺、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四 氫呋喃(THF)、二甲亞砜(DMSO)、二氯甲烷、乙 腈、乙醚、甲醇、乙醇、甲苯(色譜純,廣州化學試劑 廠);實驗用水為超純水;蔬菜水果購自廣州市菜市 場、超市、水果店。 稱取適量有機磷殺蟲劑標準品,用乙腈溶解,配 成 100 mg / L 的單標準儲備溶液,于 4 ℃ 保存。分 別準確移取適量上述單標準儲備溶液,以超純水定 容,通過逐級稀釋法配制成混合標準溶液(苯線磷、 三唑磷 0. 1 μg / L,甲基谷硫磷、亞胺硫磷、倍硫磷 0. 5 μg / L,伏殺硫磷、辛硫磷 1. 5 μg / L),于 4 ℃ 保 存,臨用時稀釋成所需濃度。


    1.2 磁性 CMPs 材料的合成 


    磁性 CMPs 材料的合成方法參考本課題組前期工作。亞苯基亞乙炔基修飾處理的 Fe3O4 用乙 醇洗滌 5 次,于 150 ℃真空干燥。通過 3 次冷凍-抽 吸-解凍循環將含有 60 mg 1,3,5-三溴苯、58 mg 1,3,5-三乙炔苯和 50 mg 亞苯基亞乙炔基修飾處理 的 Fe3O4 的 24 mL DMF 反應體系進行脫氣。向混 合液中加入 20 mg 雙(三苯基膦)氯化鈀(Ⅱ)、10 mg 碘化亞銅、0. 2 g 三乙胺、2 mL 甲苯-水(1 ∶ 1, v / v),于 60 ℃下密封攪拌 24 h。磁分離獲取產物, 依次用水、甲醇、丙酮、THF 和二氯甲烷對材料進行 簡單洗滌,隨后再用水、甲醇和 THF 分別攪拌材料 36 h 對其進行完全的清洗,干燥得到磁性 CMPs 材料。 表 1 7 種有機磷殺蟲劑的保留時間和質譜參數 Table 1 Retention times and MS parameters of the seven organophosphorous insecticides Compound Retention time / min Precursor ion (m / z) Production ions (m / z) Collision energy / eV Azinphos-methyl (APM) 3.8 317.9 132.2,125.0* 15 Phosmet (PSM) 3.9 318.1 132.9,77.3* 44 Fenamiphos (FMP) 4.0 304.2 217.0,202.0* 20 Triazophos (TZP) 4.2 314.2 162.1,119.1* 20 Fenthion (FT) 4.4 279.1 247.0,169.0* 13 Phosalone (PSL) 4.5 368.1 182.1,111.1* 14 Phoxim (POX) 4.6 299.2 129.1,77.1* 12 * Quantitative ion. 


    1.3 樣品前處理 


    準確稱量 50. 0 g 果蔬樣品,切成碎塊并加入 30 mL 乙腈,在勻漿機上高速勻漿 2 min,超聲提取 20 min,將樣品過濾后,用氮氣吹干乙腈溶劑,隨后用 水將提取物復溶至 100 mL,加入 20 mg 磁性 CMPs 材料,振蕩萃取吸附 10 min,磁分離后加入 1. 0 mL 乙酸乙酯,超聲 8. 4 min,洗脫液經 0. 22 μm 微孔濾 膜過濾后進行 UPLC-MS / MS 檢測。


    2 結果與討論 


    2.1 磁性 CMPs 材料的研制 


    磁性 CMPs 材料由修飾亞苯基亞乙炔基的 Fe3O4 與 1,3,5-三溴苯、1,3,5-三乙炔苯反應合成。 Fe3O4 納米顆粒經正硅酸乙酯水解形成富有-OH 的 表面層,在硅烷偶聯劑作用下形成環氧丙基官能團, 該基團與 APE 表面氨基反應而使 Fe3O4 納米顆粒 接上亞苯基亞乙炔基。改性 Fe3O4 納米粒子通過 Sonogashira 反應與三溴苯和三乙炔苯交叉偶聯,獲 得由亞苯基和亞乙炔基組成的三維網絡結構的磁性 聚亞苯基亞乙炔基 CMPs 材料。該材料具有更高密 度的共軛基團,可增強體系共軛強度,通過 π-π 堆 積和疏水作用有效吸附具有芳香族共軛結構的有機 磷殺蟲劑,并在外加磁場下實現便捷分離。 


    2.2 超高效液相色譜-串聯質譜條件的選擇 


    2.2.1 流動相的選擇 


    流動相是影響信號響應穩定性的關鍵因素。7 種有機磷殺蟲劑在弱酸性環境中能穩定存在,因此 將水相組成確定為 10 mmol / L 乙酸銨水溶液(含 0. 1% (v / v)乙酸)。分別選用乙腈和甲醇作為有機 相,與上述水相組成流動相進行考察。結果表明,乙 腈作為有機相時 7 種有機磷殺蟲劑的信號穩定。 


    2.2.2 質譜條件優化 


    采用超高效液相色譜-串聯質譜法測定 目標化合物。通過流動注射法獲取 7 種有機磷殺蟲 劑的母離子,在 ESI+ 模式下分別進行母離子掃描, 確定其準分子離子并優化碰撞電壓和碰撞能量。 


    2.3 磁固相萃取條件優化 


    2.3.1 萃取溶劑的選擇 


    考察了不同萃取溶劑(水、甲醇、DMSO 和 DMF) 對有機磷殺蟲劑峰面積的影響。7 種有機磷殺蟲劑在采用水作為萃取溶劑時響應的峰 面積最大。由于水的極性最強,作為萃取溶劑時有機磷殺蟲劑更易被材料吸附;甲醇與水結構近似,極性 比水弱;DMSO 和 DMF 的不飽和雙鍵使有機磷殺蟲 劑與萃取劑間的分子間作用力更強,不利于磁性 CMPs 材料對殺蟲劑的吸附。因此選擇水作為最優 萃取溶劑,萃取效率高,且具有環保無毒等優點。


    3 結論 


    基于磁性聚亞苯基亞乙炔基 CMPs 固相 萃取劑,結合超高效液相色譜-串聯質譜建立了果蔬 中 7 種有機磷殺蟲劑的分析方法。磁性聚亞苯基亞 乙炔基 CMPs 材料具有強共軛體系和順磁性,在富 集殺蟲劑后能通過外加磁場便捷分離。磁固相萃取 劑對 7 種有機磷殺蟲劑分離富集效果良好,并可有 效降低雜質對超高效液相色譜分離造成的影響。該 方法簡便、準確、靈敏,在痕量農藥分析中具有良好 的應用前景。





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